Karboksilat adalah kelompok senyawa kimia organik yang memegang peranan fundamental, baik dalam proses biologi maupun aplikasi industri. Inti dari senyawa ini adalah gugus karboksil ($\text{-COOH}$), yang terdiri dari atom karbon yang terikat secara rangkap dua pada satu atom oksigen ($\text{C=O}$) dan terikat tunggal pada gugus hidroksil ($\text{-OH}$). Ketika asam karboksilat melepaskan proton ($\text{H}^+$), ia membentuk ion karboksilat ($\text{R-COO}^-$).
Ion karboksilat adalah basa konjugasi dari asam karboksilat, dan keberadaannya menandai sifat asam yang signifikan dari gugus ini. Keasaman ini jauh lebih tinggi dibandingkan dengan alkohol karena stabilitas yang luar biasa dari ion karboksilat yang dihasilkan. Stabilitas ini timbul dari resonansi, di mana muatan negatif didelokalisasi secara merata antara kedua atom oksigen, menjadikan gugus ini salah satu fungsionalitas paling penting dalam kimia organik.
Signifikansi karboksilat meluas dari metabolisme energi dalam sel hidup hingga produksi material sehari-hari seperti plastik, deterjen, dan obat-obatan. Memahami struktur, reaktivitas, dan sifat fisiknya adalah kunci untuk menguasai sebagian besar kimia organik terapan. Gugus karboksilat berperan sebagai sumber keasaman, namun pada saat yang sama, ia juga berfungsi sebagai prekursor untuk berbagai turunan yang penting, termasuk ester, amida, anhidrida, dan halida asil. Setiap turunan ini memiliki reaktivitas dan kegunaan yang berbeda, namun semuanya berakar pada sifat dasar gugus karboksil.
Gugus karboksil ($\text{-COOH}$) memiliki struktur geometri yang planar di sekitar atom karbon. Atom karbon karboksil terhibridisasi $\text{sp}^2$, yang menyiratkan sudut ikatan ideal sekitar 120 derajat. Namun, karena perbedaan ukuran dan tolakan gugus yang terikat ($\text{C=O}$ dan $\text{C-OH}$), sudut ini sedikit menyimpang. Ikatan rangkap dua $\text{C=O}$ lebih pendek dan kuat dibandingkan ikatan tunggal $\text{C-OH}$.
Kunci dari stabilitas ion karboksilat ($\text{R-COO}^-$) adalah resonansi. Setelah proton ($\text{H}^+$) dilepaskan, muatan negatif pada ion karboksilat tidak terlokalisasi pada salah satu atom oksigen, melainkan terdistribusi di antara kedua atom oksigen. Kedua ikatan $\text{C-O}$ pada ion karboksilat memiliki panjang yang sama, berada di antara panjang ikatan tunggal dan rangkap dua murni. Delokalisasi ini sangat menurunkan energi potensial ion, menjadikannya sangat stabil. Inilah yang mendorong asam karboksilat untuk mendonorkan protonnya, menjadikannya asam yang relatif kuat dibandingkan alkohol.
Penamaan asam karboksilat mengikuti aturan International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Prinsip dasarnya adalah mengganti akhiran ‘-a’ dari alkana induk yang sesuai dengan akhiran ‘-oat’ dan menambahkan kata ‘asam’ di depannya.
Selain penamaan IUPAC, banyak asam karboksilat sederhana dan penting yang masih umum dikenal dengan nama trivialnya, yang sering kali merujuk pada sumber alami dari senyawa tersebut. Contoh yang paling terkenal adalah asam format (ditemukan pada semut, dari bahasa Latin formica) dan asam butirat (ditemukan pada mentega, dari bahasa Latin butyrum).
Sifat fisika asam karboksilat sangat dipengaruhi oleh adanya gugus karboksil polar, yang memungkinkan pembentukan ikatan hidrogen intermolekuler yang kuat. Hal ini memberikan karakteristik unik pada senyawa ini dibandingkan dengan alkohol atau aldehida dengan berat molekul yang sebanding.
Asam karboksilat memiliki titik didih yang jauh lebih tinggi daripada alkohol, aldehida, atau keton yang sebanding. Alasannya adalah kemampuannya untuk membentuk dimer siklik melalui dua ikatan hidrogen intermolekuler yang kuat. Dalam fase cair atau bahkan dalam uap, dua molekul asam karboksilat berikatan erat, secara efektif menggandakan berat molekulnya yang perlu diuapkan. Energi yang dibutuhkan untuk memecah dimer ini sangat besar, sehingga menyebabkan peningkatan titik didih yang drastis.
Asam karboksilat rantai pendek (hingga empat atom karbon, misalnya asam butanoat) sepenuhnya larut dalam air. Kelarutan ini disebabkan oleh kemampuan gugus karboksil untuk membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan molekul air. Gugus karbonil ($\text{C=O}$) bertindak sebagai penerima ikatan hidrogen, sementara gugus hidroksil ($\text{-OH}$) bertindak sebagai donor ikatan hidrogen.
Namun, seiring bertambahnya panjang rantai alkil nonpolar ($\text{R}$), sifat hidrofobik rantai tersebut mendominasi. Asam karboksilat rantai panjang, seperti asam palmitat atau asam stearat (asam lemak), praktis tidak larut dalam air, namun sangat larut dalam pelarut organik nonpolar seperti eter, benzena, dan heksana.
Keasaman adalah sifat kimia paling penting dari asam karboksilat. Nilai $\text{pKa}$ tipikal asam karboksilat alifatik berkisar antara 4 hingga 5, menjadikannya asam yang jauh lebih kuat daripada fenol ($\text{pKa} \approx 10$) atau alkohol ($\text{pKa} \approx 16$). Kekuatan asam ini dapat dijelaskan sepenuhnya oleh stabilitas resonansi ion karboksilat yang telah dibahas sebelumnya. Semakin stabil ion karboksilat, semakin mudah asam induk melepaskan proton, dan semakin rendah nilai $\text{pKa}$-nya.
Substituen yang terikat pada rantai karbon dapat memengaruhi keasaman secara signifikan. Gugus penarik elektron (seperti halogen, $\text{NO}_2$) meningkatkan keasaman karena menstabilkan muatan negatif pada ion karboksilat melalui efek induktif. Sebagai contoh, asam kloroasetat $(\text{pKa} \approx 2.86)$ jauh lebih asam daripada asam asetat $(\text{pKa} \approx 4.76)$. Efek ini berkurang dengan cepat seiring bertambahnya jarak antara gugus penarik elektron dan gugus karboksil.
Gugus karboksil dapat bereaksi di dua titik utama: sebagai donor proton (asam) dan sebagai elektrofil lemah pada karbon karbonil, yang mengarah pada serangkaian reaksi substitusi asil nukleofilik.
Asam karboksilat bereaksi dengan basa kuat, seperti natrium hidroksida ($\text{NaOH}$) atau kalium hidroksida ($\text{KOH}$), membentuk garam karboksilat dan air. Garam karboksilat (misalnya natrium asetat) bersifat ionik, memiliki titik leleh tinggi, dan seringkali sangat larut dalam air. Garam karboksilat dari asam lemak rantai panjang dikenal sebagai sabun (proses saponifikasi).
Ini adalah kelas reaksi yang paling penting bagi asam karboksilat dan turunannya. Reaksi melibatkan serangan nukleofil pada karbon karbonil yang terpolarisasi, diikuti oleh eliminasi gugus pergi (leaving group). Dalam kasus asam karboksilat, gugus hidroksil ($\text{-OH}$) adalah gugus perginya (walaupun bukan gugus pergi yang baik, sehingga reaksi sering memerlukan katalisis asam atau aktivasi). Reaksi utama meliputi:
Esterifikasi Fisher adalah reaksi klasik antara asam karboksilat dan alkohol di hadapan katalis asam kuat (seperti $\text{H}_2\text{SO}_4$). Reaksi ini bersifat reversibel dan mencapai kesetimbangan. Untuk memaksimalkan hasil ester, biasanya salah satu reaktan digunakan secara berlebihan atau air (produk samping) dihilangkan dari campuran reaksi. Mekanisme ini melibatkan protonasi oksigen karbonil, serangan nukleofilik oleh alkohol, dan pelepasan air.
Pembentukan amida dari asam karboksilat dan amina biasanya memerlukan pemanasan kuat atau penggunaan agen pendehidrasi. Langkah pertama adalah reaksi asam-basa antara asam karboksilat dan amina (yang bersifat basa) untuk membentuk garam karboksilat amonium. Pemanasan garam ini pada suhu tinggi dapat menghasilkan amida dengan melepaskan molekul air. Namun, dalam sintesis laboratorium yang sensitif, asam karboksilat sering diubah terlebih dahulu menjadi turunan yang lebih reaktif (seperti halida asil) sebelum direaksikan dengan amina.
Anhidrida asam adalah molekul yang terbentuk dari dua molekul asam karboksilat dengan melepaskan satu molekul air. Dalam prakteknya, anhidrida biasanya dibuat dengan dehidrasi yang dikatalisis oleh panas, terutama untuk anhidrida siklik (seperti anhidrida suksinat), atau melalui reaksi halida asil dengan garam karboksilat.
Asam karboksilat sangat resisten terhadap reduksi. Mereka tidak dapat direduksi oleh reduktor hidrida yang lebih lemah seperti natrium borohidrida ($\text{NaBH}_4$). Reduksi asam karboksilat menjadi alkohol primer memerlukan reduktor hidrida yang kuat, yang paling umum adalah Litium Aluminium Hidrida ($\text{LiAlH}_4$, atau LAH). LAH mengubah gugus karboksil menjadi gugus hidroksil, menghasilkan alkohol primer ($\text{R-CH}_2\text{OH}$). Proses ini sering menjadi langkah penting dalam sintesis organik kompleks.
Dekarboksilasi adalah penghilangan gugus karboksil sebagai karbon dioksida ($\text{CO}_2$). Sebagian besar asam karboksilat sederhana resisten terhadap dekarboksilasi kecuali dipanaskan pada suhu yang sangat tinggi. Namun, asam yang memiliki gugus penarik elektron yang kuat pada posisi beta ($\beta$) terhadap gugus karboksil (seperti asam $\beta$-keto karboksilat atau asam malonat) mengalami dekarboksilasi termal yang sangat mudah melalui mekanisme intermediat siklik enam anggota.
Derivatif asam karboksilat adalah senyawa di mana gugus $\text{-OH}$ pada gugus karboksil digantikan oleh gugus lain ($\text{Y}$), menghasilkan rumus umum $\text{R-CO-Y}$. Reaktivitas relatif turunan ini bergantung pada sifat gugus perginya ($\text{Y}$), yang menentukan kerentanan terhadap serangan nukleofilik.
Halida asil, terutama klorida asil ($\text{R-CO-Cl}$), adalah turunan karboksilat yang paling reaktif. Reaktivitas tinggi mereka disebabkan oleh elektronegativitas klorin yang kuat (efek induktif) dan klorida yang merupakan gugus pergi yang sangat baik. Mereka digunakan secara ekstensif dalam sintesis karena dapat dengan mudah bereaksi dengan alkohol, amina, atau air untuk menghasilkan turunan lain. Klorida asil biasanya dibuat dari asam karboksilat menggunakan tionil klorida ($\text{SOCl}_2$) atau fosfor triklorida ($\text{PCl}_3$).
Anhidrida menempati posisi kedua dalam hal reaktivitas. Gugus pergi pada anhidrida adalah ion karboksilat, yang distabilkan oleh resonansi. Anhidrida asetat adalah salah satu anhidrida yang paling sering digunakan, berfungsi sebagai agen asilasi dalam sintesis, misalnya dalam pembuatan aspirin. Anhidrida cenderung lebih murah dan lebih mudah ditangani daripada halida asil, menjadikannya pilihan industri yang populer.
Ester adalah turunan yang ditandai dengan aroma buah-buahan dan sering digunakan sebagai pelarut, perasa, dan wewangian. Ester jauh lebih stabil daripada halida asil atau anhidrida. Reaksi utamanya adalah hidrolisis (pemecahan oleh air) yang dapat dikatalisis oleh asam atau basa. Hidrolisis yang dikatalisis basa dikenal sebagai saponifikasi, menghasilkan garam karboksilat dan alkohol.
Amida adalah turunan yang paling stabil dari asam karboksilat. Gugus pergi (amina) adalah basa yang sangat kuat, sehingga sangat sulit untuk dilepaskan. Stabilitas amida ditingkatkan oleh resonansi di mana pasangan elektron bebas nitrogen berinteraksi dengan ikatan rangkap dua karbonil, mengurangi karakter elektrofilik karbon karbonil. Stabilitas termal dan kimia amida inilah yang memungkinkan mereka membentuk tulang punggung protein (ikatan peptida) dan polimer sintetis seperti nilon.
Karena pentingnya asam karboksilat dalam sintesis dan industri, banyak metode telah dikembangkan untuk mempersiapkannya, tergantung pada bahan awal yang tersedia.
Ini adalah metode laboratorium yang paling umum. Oksidasi alkohol primer ($\text{R-CH}_2\text{OH}$) menghasilkan aldehida ($\text{R-CHO}$), yang kemudian dioksidasi lebih lanjut menjadi asam karboksilat ($\text{R-COOH}$). Aldehida lebih mudah dioksidasi daripada alkohol. Oksidan kuat yang umum digunakan meliputi kalium permanganat ($\text{KMnO}_4$), kromium trioksida ($\text{CrO}_3$) dalam asam (reagen Jones), atau kalium dikromat ($\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$).
Cincin benzena yang disubstitusi oleh rantai alkil dapat dioksidasi menjadi asam benzoat atau turunannya, asalkan setidaknya ada satu hidrogen benzilik. Terlepas dari panjang rantai alkil, oksidasi kuat (biasanya $\text{KMnO}_4$ panas) akan memotong rantai dan mengoksidasi karbon benzilik menjadi gugus karboksil. Contoh yang paling sering diamati adalah oksidasi toluena menjadi asam benzoat.
Reaksi Grignard menawarkan cara untuk memperpanjang rantai karbon karena ia membentuk ikatan karbon-karbon baru. Pereaksi Grignard ($\text{R-Mg-X}$), yang sangat nukleofilik, bereaksi dengan karbon dioksida ($\text{CO}_2$). Karbon dioksida bertindak sebagai elektrofil. Produk awal adalah garam karboksilat magnesium, yang kemudian diasamkan (diperlakukan dengan asam encer) untuk menghasilkan asam karboksilat yang diinginkan. Metode ini menghasilkan asam karboksilat dengan satu atom karbon lebih banyak daripada pereaksi Grignard asalnya.
Senyawa nitril ($\text{R-C}\equiv\text{N}$) dapat dihidrolisis (dipecah dengan air) dalam kondisi asam atau basa panas untuk menghasilkan asam karboksilat. Nitril seringkali disintesis melalui reaksi substitusi nukleofilik antara alkil halida dan ion sianida ($\text{CN}^-$). Metode ini, seperti reaksi Grignard, juga berfungsi untuk memperpanjang rantai karbon sebanyak satu unit.
Asam karboksilat dan ion karboksilat bukan hanya komponen penting dalam kimia organik laboratorium, tetapi juga sangat sentral bagi kehidupan. Sebagian besar biomolekul penting mengandung gugus karboksil, atau turunan reaktifnya.
Asam lemak adalah asam karboksilat rantai panjang. Mereka adalah komponen utama lipid (lemak dan minyak) dan membran sel. Asam lemak dapat berupa jenuh (tidak ada ikatan rangkap) atau tak jenuh (mengandung satu atau lebih ikatan rangkap). Ion karboksilatnya (garam asam lemak) membentuk kepala polar dan hidrofilik, sedangkan rantai alkil yang panjang membentuk ekor nonpolar dan hidrofobik. Struktur amfifilik ini memungkinkan mereka untuk membentuk misel dan lapisan ganda lipid (lipid bilayer) yang mendefinisikan batas sel.
Siklus Krebs, atau Siklus Asam Trikarboksilat (TCA), adalah jalur metabolik sentral dalam respirasi aerob yang menghasilkan energi dalam bentuk ATP. Hampir semua perantara dalam siklus ini adalah ion karboksilat atau asam karboksilat: sitrat, isositrat, $\alpha$-ketoglutarat, suksinat, fumarat, dan malat. Siklus ini menunjukkan bagaimana gugus karboksilat digunakan sebagai titik attachment, aktivasi, dan pelepasan $\text{CO}_2$ (dekarboksilasi) yang diatur secara ketat oleh enzim.
Asam amino, unit pembangun protein, didefinisikan oleh adanya dua gugus fungsional utama: gugus amino ($\text{-NH}_2$) dan gugus karboksil ($\text{-COOH}$). Dalam kondisi fisiologis (pH netral), gugus karboksil terdeprotonasi menjadi ion karboksilat ($\text{-COO}^-$), dan gugus amino terprotonasi menjadi $\text{-NH}_3^+$. Molekul netral yang bermuatan ini disebut zwitterion, yang merupakan dasar dari struktur protein dan interaksi elektrostatis mereka.
Aplikasi asam karboksilat dan turunannya mencakup hampir setiap sektor industri, dari makanan dan farmasi hingga material dan energi.
Derivatif karboksilat sangat penting dalam sintesis polimer:
Banyak obat memiliki gugus karboksilat atau dibuat menggunakan turunan karboksilat sebagai zat antara:
Asam karboksilat rantai pendek sering digunakan sebagai pengawet karena sifat antimikroba mereka yang meningkat pada pH rendah (asam). Mereka dapat menembus dinding sel mikroba dalam bentuk tidak terionisasi.
Sabun adalah garam alkali dari asam lemak rantai panjang (garam karboksilat). Garam karboksilat memiliki kepala ionik ($\text{-COO}^-$) dan ekor nonpolar. Fungsi pembersihnya didasarkan pada kemampuan mereka untuk membentuk misel di mana ekor nonpolar melarutkan lemak dan minyak nonpolar, sementara kepala karboksilat polar berinteraksi dengan air, memungkinkan lemak diangkat dan dibilas.
Mengidentifikasi dan mengkuantifikasi asam karboksilat adalah tugas penting dalam penelitian dan kontrol kualitas industri. Berbagai teknik spektroskopi dan kimia basah digunakan untuk tujuan ini.
Spektroskopi IR adalah metode diagnostik yang cepat untuk gugus karboksil. Dua pita penyerapan karakteristik muncul:
NMR Proton ($\text{}^1\text{H NMR}$): Proton pada gugus $\text{-OH}$ karboksil adalah proton yang paling tergeser ke bawah (downfield) dalam spektrum, seringkali muncul sebagai singlet yang sangat lebar di antara $10.0$ hingga $13.0 \text{ ppm}$. Pergeseran yang ekstrem ini disebabkan oleh sifat asam yang sangat terdelokalisasi.
NMR Karbon ($\text{}^{13}\text{C NMR}$): Atom karbon karbonil pada asam karboksilat juga bergeser sangat jauh ke bawah, biasanya dalam rentang $165$ hingga $185 \text{ ppm}$. Posisi ini membedakannya dari karbon aldehida/keton (sekitar $190-220 \text{ ppm}$) dan karbon ester/amida (sedikit lebih rendah dari asam karboksilat).
Karena sifatnya yang asam, karboksilat dapat dikuantifikasi secara tepat melalui titrasi dengan larutan basa standar (seperti $\text{NaOH}$). Titrasi menghasilkan kurva yang jelas dengan titik ekuivalen yang mudah ditentukan, memungkinkan penentuan konsentrasi atau berat molekul setara dari asam karboksilat yang tidak diketahui.
Meskipun kimia karboksilat telah dipelajari selama berabad-abad, penelitian modern terus mencari cara baru untuk mensintesis dan memanipulasi gugus ini dengan lebih selektif dan berkelanjutan.
Salah satu tantangan terbesar dalam sintesis adalah mengubah ikatan $\text{C-H}$ inert menjadi gugus fungsi secara langsung. Kimia modern telah mengembangkan katalis logam transisi (seperti Paladium atau Iridium) yang dapat mengarahkan fungsionalisasi dan karboksilasi langsung pada posisi tertentu dalam molekul. Ini mengurangi jumlah langkah sintesis dan meminimalkan limbah.
Dalam upaya menuju kimia hijau, banyak peneliti berfokus pada penggunaan karbon dioksida ($\text{CO}_2$), gas rumah kaca yang melimpah, sebagai sumber karbon tunggal ($\text{C}1$) untuk menghasilkan asam karboksilat melalui karboksilasi. Proses ini seringkali melibatkan katalis nikel atau tembaga untuk mengaktifkan $\text{CO}_2$ dan menggabungkannya ke dalam molekul organik, menyediakan rute sintesis yang ramah lingkungan.
Asam dikarboksilat (seperti asam suksinat, adipat, dan tereftalat) kini banyak diproduksi melalui rute bioteknologi (fermentasi gula) daripada melalui rute petrokimia. Asam-asam ini adalah monomer kunci untuk polimer kinerja tinggi. Produksi asam dikarboksilat secara biologis (biosintesis) adalah bidang penelitian yang berkembang pesat untuk menggantikan bahan baku berbasis minyak bumi.
Secara keseluruhan, Karboksilat, dengan struktur yang sederhana namun sangat serbaguna, tetap menjadi pilar dalam kimia organik. Mulai dari keasaman yang unik, hingga kemampuan resonansinya yang menstabilkan, dan reaktivitas yang dapat dimanfaatkan untuk menciptakan turunan yang stabil atau sangat reaktif, kelompok ini memastikan perannya yang tak tergantikan dalam evolusi sintesis kimia, biologi molekuler, dan teknologi material di masa depan.